選擇性催化還原法(SCR)催化劑在玻璃熔窯煙氣脫硝中的應用研究

　　現如今玻璃在人們生活中無(wú)處不在，玻璃行業(yè)規模逐年壯大，尤以平板玻璃產(chǎn)量為最大，我國的平板玻璃產(chǎn)量已連續 26 年位居世界首位，截至2017年底，全國浮法玻璃生產(chǎn)線(xiàn)362條，產(chǎn)能12.95億重箱。其中，玻璃熔窯作為玻璃生產(chǎn)企業(yè)的核心，消耗70%以上的能源，同時(shí)也是造成污染物的主要排放來(lái)源。玻璃熔窯排放的煙氣成分復雜，內含有大量粉塵顆粒物、硫氧化物(SOx) 和氮氧化物(NOx) 等污染物，對大氣造成了嚴重的污染。為了控制污染排放總量和濃度，促進(jìn)玻璃行業(yè)的節能減排，采取有效的煙氣治理措施已刻不容緩。

1 排放標準

　　近年來(lái)，為了嚴格控制污染物的排放，國家環(huán)保政策密集出臺，在此背景之下，玻璃行業(yè)能耗高、污染重的問(wèn)題尤為突出，已成為我國大氣污染控制的重點(diǎn)行業(yè)之一。隨著(zhù)日益嚴重的大氣污染問(wèn)題，國家對各類(lèi)工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐粉塵及 NOx的排放限值要求日益嚴格。其中2011年發(fā)布的 GB26453－2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準》規定，自2014年1月1日起玻璃熔窯顆粒物及NOx的排放限值分別為 50mg/m3和700mg/m3，具體見(jiàn)表 1。隨著(zhù)環(huán)保法規的日益加碼，一些地方開(kāi)始提前布局，像北京、河北、山東、天津等省市均制定了比國家標準更嚴的地方標準。

2 玻璃行業(yè)煙氣特點(diǎn)

　　玻璃行業(yè)既是耗能大戶(hù)，又是高污染行業(yè)，在平板玻璃配料、物料熔化和玻璃成型等生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì )產(chǎn)生的大量煙氣污染物，排放的煙氣具有以下特點(diǎn):

　　(1) 燃料的多樣性，造成玻璃熔窯煙氣污染物的成分差異大。目前平板玻璃生產(chǎn)線(xiàn)主要采用重油、天然氣、煤制氣、石油焦等燃料，以石油焦、重油為例，煙氣中的主要污染物是粉塵、SO2和 NOx，且排放濃度較高，煙塵堿金屬含量高、成分復雜、黏性大，同時(shí)含有多種酸性氣體如 HCl、HF 等; 而以天然氣為燃料的玻璃熔窯，煙氣中的粉塵及 SO2含量則相對較少。

　　(2) 出口煙溫高(400～550℃) ，玻璃熔窯煙氣帶走了 35%以上的熱量，為加強余熱利用，熔窯出口處一般接有余熱鍋爐;

　　(3) NOx含量高，玻璃熔化工藝溫度高達1500℃ 以上，高溫燃燒生成大量熱力型 NOx，遠高于水泥、陶瓷等其他類(lèi)型的工業(yè)熔窯產(chǎn)生的 NOx;

　　(4) 煙氣波動(dòng)大，玻璃熔窯在生產(chǎn)作業(yè)時(shí)需要進(jìn)行換火操作，在此過(guò)程中，煙氣量和煙氣組分波動(dòng)較大，可導致窯內溫度先迅速降低再迅速升高，容易出現氨逃逸或效率降低;

　　(5) 堿金屬、堿土金屬( Na鹽、K 鹽、CaO 等) 含量高，是催化劑中毒來(lái)源之一;

　　(6) 煙塵粒徑小、粘附性強和腐蝕性高，含有多種酸性氣體( HCl、HF 等) 。

3 玻璃熔窯煙氣脫硝的典型工藝

　　相比較燃煤機組煙氣脫硝，玻璃行業(yè)由于煙氣成分復雜等原因，凈化治理困難得多。目前玻璃行業(yè)除塵和脫硫工藝已經(jīng)較為成熟，基本上沒(méi)什么技術(shù)障礙，而玻璃行業(yè)煙氣脫硝工藝雖然較多，但大多工藝存在可行性不高、經(jīng)濟性差、運行條件不確定等問(wèn)題，其中應用最廣、技術(shù)最為成熟的一項脫硝技術(shù)當屬 SCR脫硝技術(shù)。SCR 脫硝技術(shù)是在催化劑的作用下，向煙氣中噴入還原劑( 氨水、液氨或尿素) ，還原劑在脫硝反應器內迅速分解，并選擇性地將廢氣中的 NOx還原生成對環(huán)境無(wú)污染的 N2及 H2O 從而實(shí)現降低 NOx排放量，反應式如下:

　　4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

　　6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O

　　常見(jiàn)的典型玻璃熔窯煙氣 SCＲ 脫硝工藝流程如圖 1 所示，尤其適用以石油焦、重油為燃料的復雜煙氣條件。玻璃熔窯出口煙氣(450～550℃) 首先進(jìn)入余熱鍋爐( Ⅰ段) ，回收熱量( 煙溫降至350～450℃) ; 然后煙氣通過(guò)高溫電除塵裝置，煙氣除塵( 煙溫降至300～420℃) 凈化后進(jìn)入 SCR反應器，在 SCR反應器中與氨反應后將煙氣再次送至余熱鍋爐( Ⅱ段) 換熱，對余熱再次回收利用，后通過(guò)脫硫除塵工藝處理后到達煙囪，達標排放。該工藝的優(yōu)勢在于:

　　(1) 利用余熱鍋爐進(jìn)行熱量回收，可實(shí)現能源再利用;

　　(2) 煙氣經(jīng)余熱鍋爐后，進(jìn)入 SCR反應器時(shí)溫度正好又能滿(mǎn)足脫硝催化溫度;

　　(3) 脫硝前除塵，能有效降低煙氣中粉塵對 SCR催化劑的毒化作用，延長(cháng)催化劑的使用壽命。

4 SCR催化劑

　　國內玻璃熔窯大部分已啟動(dòng)了 SCR脫硝工程，其中 SCR催化劑是脫硝系統的核心，是決定著(zhù)整個(gè)脫硝系統的關(guān)鍵，是關(guān)乎玻璃企業(yè)的效益、環(huán)保壓力，乃至企業(yè)生存的關(guān)鍵。目前在玻璃行業(yè)，SCR催化劑使用較多的是平板式催化劑和蜂窩式催化劑

　　平板式催化劑以不銹鋼網(wǎng)為骨架，采取雙側擠壓的方式將活性物質(zhì)( V2O5、MoO3等) 與金屬網(wǎng)柵結合成型，節距為 6.0～7.0mm，幾何比表面積相對較小，具有較強的抗磨損和防堵塞特性，適合于煤質(zhì)不穩定、含灰量高及灰粘性較強的煙氣環(huán)境。同樣，由于基材使用鋼網(wǎng)和鋼板作為支撐性材料，不會(huì )產(chǎn)生坍塌等嚴重的環(huán)保事件，通用性強，適合于幾克到百克灰份。

　　蜂窩式催化劑屬于均質(zhì)催化劑，以 TiO2、V2O5和 WO3為主要成分，催化劑本體全部為催化劑活性材料，因此其表面遭到灰分等磨損后，仍然能夠維持原有的催化劑性能。其特點(diǎn)是單位體積的催化劑幾何比表面積大，催化活性相對較高，達到相同效率所用的催化劑體積較小。但由于蜂窩形狀夾角較多，易堵灰，僅適合于低灰分、灰粘性小的煙氣環(huán)境。

　　(1) 長(cháng)條開(kāi)孔，壓損小，抗堵灰能力強。平板式催化劑的節點(diǎn)少，飛灰在催化劑端面不易搭橋，同時(shí)平板式催化劑長(cháng)方形開(kāi)口，具有彈性結構。由單板組裝而成，板與板之間并沒(méi)有完全固定，在煙氣的流通中，板會(huì )有微小的顫動(dòng)，從而使飛灰不易聚集，減少了飛灰對催化劑的堵塞。蜂窩式催化劑模塊是將擠出的蜂窩單體組裝固定，為正方形開(kāi)口，剛性結構。每個(gè)單體都牢牢固定，在煙氣的流通過(guò)程中催化劑不會(huì )發(fā)生抖動(dòng)，不僅使飛灰在其端面易搭橋聚集，同時(shí)固定的催化劑增加了飛灰與其直接摩擦的幾率，使得催化劑的磨損也嚴重。

　　在壓力損失方面，平板式催化劑也有顯著(zhù)的優(yōu)勢。一般地說(shuō)，在同一反應器內，平板式催化劑的孔隙率在 85%左右，蜂窩式催化劑的孔隙率在 70%左右，大孔隙率意味著(zhù)小的壓力損失。

　　(2) 不銹鋼柵網(wǎng)做骨架，抗磨損能力強。蜂窩式催化劑以陶土作為催化劑載體，平板式催化劑以不銹鋼柵網(wǎng)為載體，煙氣中飛灰對催化劑的磨損是不可避免的，而且隨著(zhù)運行時(shí)間的增加，對催化劑的磨損也逐漸嚴重，如果沒(méi)有相應的措施，會(huì )導致催化劑完全損壞。而平板式催化劑內不銹鋼柵網(wǎng)可以有效保護催化劑免受煙氣中的飛灰對催化劑的進(jìn)一步磨損，不會(huì )對 SCR系統的安全運行產(chǎn)生影響。